Так званийполіуретан-це абревіатура поліуретану, яка утворюється реакцією поліізоціанатів та поліолів, і містить багато повторних аміно-ефірних груп (-NH-CO-O-) на молекулярному ланцюзі. У фактичних синтезованих поліуретанових смолах, крім групи аміно -ефірів, є також такі групи, як сечовина та біурет. Поліоли належать до молекул довгого ланцюга з гідроксильними групами в кінці, які називаються "сегментами м'якого ланцюга", тоді як поліізоціанати називають "сегментами жорсткого ланцюга".
Серед поліуретанових смол, що утворюються за допомогою сегментів м'яких та твердих ланцюгів, лише невеликий відсоток є амінокислотними ефірами, тому може бути доцільним називати їх поліуретаном. У широкому сенсі поліуретан є добавкою ізоціанату.
Різні типи ізоціанатів реагують з поліуретанами з поліуретаном, тим самим отримуючи полімерні матеріали з різними властивостями, такими як пластмас, гума, покриття, волокна, клеї тощо
Поліуретанова гума належить до спеціального типу гуми, який виготовляється шляхом реагування поліефіру або поліестеру з ізоціанатом. Існує багато сортів через різні типи сировини, умови реакції та методи зшивання. З точки зору хімічної структури, є поліестер та поліефірні типи, і з точки зору методу обробки є три типи: тип змішування, тип лиття та термопластичний тип.
Синтетичну поліуретанову гуму, як правило, синтезують шляхом реагування лінійного поліестеру або поліефірного з діізоціанатом, утворюючи преполімер з низькою молекулярною масою, який потім піддається реакції розширення ланцюга, щоб генерувати полімер високої молекулярної маси. Потім додаються відповідні зшивання агентів і нагрівають, щоб вилікувати його, стаючи вулканізованою гумою. Цей метод називається преполімеризацією або двоступеневим методом.
Також можна використовувати одноетапний метод-безпосередньо змішування лінійного поліестеру або поліефіру з діізоціанатами, ланцюговими розширювачами та зшиваючими агентами для ініціювання реакції та генерування поліуретану.
А-сегмент у молекулах ТПУ робить макромолекулярні ланцюги легкими в обертанні, наділяючи поліуретанову гуму з хорошою еластичністю, зменшуючи точку пом'якшення та вторинну точку переходу полімеру та зменшуючи його твердість та механічну силу. В-сегмент зв'язати обертання макромолекулярних ланцюгів, внаслідок чого точка пом'якшення та вторинна перехід полімеру збільшується, що призводить до збільшення твердості та механічної міцності та зменшення еластичності. Відрегулюючи молярне співвідношення між A і B, TPU з різними механічними властивостями можна виробляти. Зсувна структура ТПУ повинна не тільки враховувати первинне зшивання, але й вторинне зшивання, утворене водневими зв’язками між молекулами. Первинний зшиваючий зв’язок поліуретану відрізняється від структури вулканізації гідроксильної гуми. Її група аміно -ефірів, Biuret Group, група форматів сечовини та інші функціональні групи розташовуються в регулярному та розташованому жорсткому сегменті ланцюга, що призводить до регулярної мережевої структури гуми, яка має відмінну стійкість до зносу та інші відмінні властивості. По -друге, завдяки наявності багатьох високо згуртованих функціональних груп, таких як сечовина або карбаматні групи в поліуретановому гумі, водневі зв’язки, утворені між молекулярними ланцюгами, мають високу міцність, а вторинні зшивання зв'язків, утворені водневими зв’язками, також мають значний вплив на властивості поліуретану. Вторинне зшивання дозволяє поліуретановим каучуком володіти характеристиками термореактивних еластомерів з одного боку, а з іншого боку, це зшивання не є справді зшитою, що робить його віртуальним зшиванням. Умова зшивання залежить від температури. Зі збільшенням температури це зшивання поступово слабшає і зникає. Полімер має певну плинність і може піддаватися термопластичній обробці. Коли температура знижується, це зшивання поступово одужує і знову утворюється. Додавання невеликої кількості наповнювача збільшує відстань між молекулами, слабшає здатність утворювати водневі зв’язки між молекулами і призводить до різкого зниження міцності. Дослідження показали, що порядок стабільності різних функціональних груп у поліуретановому гумі від високого до низького рівня: ефір, ефір, сечовина, карбамат та біурет. Під час процесу старіння поліуретанового гуми перший крок-розрив зшивання зв’язків між біуретами та сечовиною, а потім розрив карбамату та сечовини, тобто розрив основного ланцюга.
01 пом'якшення
Поліуретанові еластомери, як і багато полімерних матеріалів, пом'якшуються при високих температурах і переході від еластичного стану до стану в'язкого потоку, що призводить до швидкого зниження механічної міцності. З хімічної точки зору, температура пом'якшення еластичності в основному залежить від таких факторів, як його хімічний склад, відносна молекулярна маса та щільність зшивання.
Взагалі кажучи, збільшення відносної молекулярної маси, підвищення жорсткості жорсткого сегмента (наприклад, введення бензольного кільця в молекулу) та вміст жорсткого сегмента та збільшення щільності зшивання є корисним для підвищення температури пом'якшення. Для термопластичних еластомерів молекулярна структура в основному лінійна, а температура пом'якшення еластомеру також збільшується, коли відносна молекулярна маса збільшується.
Для зшитого поліуретану еластомери щільність зшивання має більший вплив, ніж відносна молекулярна маса. Тому при виробництві еластомерів збільшення функціональності ізоціанатів або поліолів може утворювати термічно стабільну мережеву хімічну зшивання структури в деяких пружних молекулах, або використовувати надмірне співвідношення ізоціанатів для формування стабільної конструкції ізоціанату в еластичній силі, є потужним засобом для поліпшення стійкості, стійкості до розчинника та механічної сили.
Коли PPDI (p-фенілдіізоціанат) використовується в якості сировини, завдяки прямій з'єднанню двох ізоціанатних груп до бензольного кільця, утворений жорсткий сегмент має більш високий вміст бензольного кільця, що покращує жорсткість жорсткого сегмента і, таким чином, підвищує тепло стійкість еластомера.
З фізичної точки зору, температура пом'якшення еластомерів залежить від ступеня поділу мікрофаз. Згідно з повідомленнями, температура пом'якшення еластомерів, які не проходять поділу мікрофаз, дуже низька, при температурі обробки лише близько 70 ℃, тоді як еластомери, які зазнають поділу мікрофаз, можуть досягати 130-150 ℃. Тому збільшення ступеня поділу мікрофаз у еластомерах є одним із ефективних методів поліпшення їх теплостійкості.
Ступінь розділення мікрофаз еластомерів може бути вдосконалена шляхом зміни відносного розподілу молекулярної ваги сегментів ланцюга та вмісту жорстких сегментів ланцюга, тим самим підвищуючи їх теплостійкість. Більшість дослідників вважають, що причиною поділу мікрофаз у поліуретану є термодинамічна несумісність між м'якими та твердими сегментами. Тип розширювача ланцюга, жорсткий сегмент та його вміст, тип м'якого сегмента та воднева зв'язок мають суттєвий вплив на нього.
Порівняно з розширювачами ланцюгів діолу, розширювачі ланцюга діаміну, такі як MOCA (3,3-дихлор-4,4-діамінодифенілметан) та DCB (3,3-дихлор-біфенілендіамін) утворюють більше полярних аміно-ефірних груп у еластомерах, а більше водневих зв’язків та umplited uplied між ступенем діапазони, збільшенням діапазони, збільшуючи взаємодію між жорсткими показниками, що ділиться, збільшуючи взаємодію між жорсткими показниками, що ділиться, збільшуючи взаємодію між жорсткими діапазотами, що ділиться, збільшуючи взаємодію між жорсткими діапазотами, що ділить, збільшуючи взаємодію між жорсткими діапазотами еластомери; Симетричні розширювачі ароматичного ланцюга, такі як P, P-дигідрохінон та гідрохінон, корисні для нормалізації та тісної упаковки жорстких сегментів, тим самим покращуючи поділ мікрофази продуктів.
Сегменти аміно -ефіру, утворені аліфатичними ізоціанатами, мають хорошу сумісність з м'якими сегментами, що призводить до більш жорстких сегментів, що розчиняються в м'яких сегментах, зменшуючи ступінь поділу мікрофаз. Сегменти ефіру аміно, утворені ароматичними ізоціанатами, мають погану сумісність з м'якими сегментами, тоді як ступінь поділу мікрофаз вища. Поліолефін Поліуретан має майже повну структуру поділу мікрофаз через те, що м'який сегмент не утворює водневі зв’язки, а водневі зв’язки можуть виникати лише у жорсткому сегменті.
Вплив водневого зв’язку на точку пом'якшення еластомерів також є значним. Хоча поліети та карбоніл у м'якому сегменті можуть утворювати велику кількість водневих зв’язків з NH у жорсткому сегменті, це також збільшує температуру пом'якшення еластомерів. Було підтверджено, що водневі зв’язки все ще зберігають 40% при 200 ℃.
02 Теплове розкладання
Аміно -ефірні групи зазнають наступного розкладання при високих температурах:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Існує три основні форми термічного розкладання матеріалів на основі поліуретану:
① формування оригінальних ізоціанатів та поліолів;
② α - Киснева зв'язок на основі CH2 розривається і поєднується з одним водневим зв’язком на другому СН2, утворюючи амінокислоти та алкени. Амінокислоти розкладаються на один первинний амін та вуглекислий газ:
③ Форма 1 вторинний амін та вуглекислий газ.
Термічне розкладання карбаматної структури:
Aryl Nhco Aryl, ~ 120 ℃;
N-алкил-нхко-ірил, ~ 180 ℃;
Aryl Nhco N-Alkyl, ~ 200 ℃;
N-алкил-Nhco-N-алкил, ~ 250 ℃.
Теплова стійкість ефірів амінокислот пов'язана з типами вихідних матеріалів, таких як ізоціанати та поліоли. Аліфатичні ізоціанати вищі, ніж ароматичні ізоціанати, тоді як жирні спирти вищі, ніж ароматичні спирти. Однак література повідомляє, що температура термічного розкладання аліфатичних амінокислотних ефірів становить між 160-180 ℃, а температура ароматичних ефірів амінокислот становить між 180-200 ℃, що суперечить вищезазначеним даним. Причина може бути пов'язана з методом тестування.
Насправді аліфатичний ЧДІ (1,4-циклогексан діізоціанат) та HDI (гексаметилен діізоціанат) мають кращу теплову стійкість, ніж зазвичай використовуються ароматичні MDI та TDI. Особливо транс-CHDI з симетричною структурою був визнаний найбільш теплостійким ізоціанатом. Поліуретанові еластомери, приготовані з нього, мають хорошу обробку, відмінну стійкість до гідролізу, високу температуру пом'якшення, температуру переходу з низьким рівнем скла, низький тепловий гістерезис та високу стійкість до УФ.
На додаток до групи ефірів аміно, поліуретанові еластомери також мають інші функціональні групи, такі як формат сечовини, біурет, сечовина тощо. Ці групи можуть зазнавати термічного розкладання при високих температурах:
NHCONCOO-(Аліфатична форма сечовини), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (ароматична формат сечовини), в температурному діапазоні 1-120 ℃;
- nhconconh - (аліфатичний біурет), при температурі від 10 ° С до 110 ° С;
Nhconconh-(ароматичний біурет), 115-125 ℃;
Nhconh-(аліфатична сечовина), 140-180 ℃;
- nhconh- (ароматична сечовина), 160-200 ℃;
Ізоціанурне кільце> 270 ℃.
Температура термічної розкладання біуретів та сечовини на основі сечовини значно нижча, ніж у аміноформату та сечовини, тоді як ізоціанурат має найкращу термічну стійкість. У виробництві еластомерів надмірні ізоціанати можуть додатково реагувати з утвореним аміноформатом та сечовиною з утворенням форматів на основі сечовини та біуретними зшитою структурами. Хоча вони можуть покращити механічні властивості еластомерів, вони надзвичайно нестабільні для нагрівання.
Для зменшення термічних нестабільних груп, таких як біурет та формат сечовини в еластомерах, необхідно розглянути їх співвідношення сировини та виробничий процес. Необхідно використовувати надмірні співвідношення ізоціанату, а інші методи повинні бути використані якомога більше, щоб спочатку утворити часткові ізоціанатні кільця в сировини (в основному ізоціанати, поліоли та ланцюг), а потім вводять їх у еластомер відповідно до нормальних процесів. Це стало найбільш часто використовуваним методом виробництва теплостійких та полум'я, стійких до еластомерів.
03 Гідроліз та термічне окислення
Поліуретанові еластомери схильні до термічного розкладання у своїх жорстких сегментах та відповідних хімічних змін у їх м'яких сегментах при високих температурах. Поліестерні еластомери мають погану водостійкість і більш сильну тенденцію до гідролізи при високих температурах. Термін служби поліестеру/TDI/діаміну може досягти 4-5 місяців на 50 ℃, лише два тижні при 70 ℃, і лише на кілька днів вище 100 ℃. Ефірні зв’язки можуть розкладатися на відповідні кислоти та спирти при вплиді гарячою водою та парою, а сечовина та аміно -ефірні групи в еластомерах також можуть зазнати реакцій гідролізу:
Rcoor h20- → rcooh hor
Ефір алкоголь
Один rnhconhr один h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Один rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Аміно -формат ефір аміно формат алкоголю
Еластомери на основі поліефіру мають погану стійкість термічного окислення, а еластомери на основі ефіру α- водню на атомі вуглецю легко окислюється, утворюючи перекис водню. Після подальшого розкладання та розщеплення він генерує оксидні радикали та гідроксильні радикали, які врешті -решт розкладаються на формат або альдегіди.
Різні поліостери мало впливають на теплову стійкість еластомерів, тоді як різні поліети мають певний вплив. Порівняно з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG має рівень утримання міцності на розрив 44% та 60% відповідно, коли у віці 121 ℃ протягом 7 днів, а останні значно кращі, ніж перші. Причиною може бути те, що молекули PPG мають розгалужені ланцюги, які не сприяють регулярному розташуванню еластичних молекул і знижують теплову стійкість еластичного тіла. Порядок термічної стійкості поліетрів: PTMEG> PEG> PPG.
Інші функціональні групи поліуретану еластомерів, таких як сечовина та карбамат, також проходять реакції окислення та гідролізу. Однак група ефіру є найпростішою окислювальною, тоді як група ефіру - найлегше гідролізована. Порядок їх антиоксидантної та гідролізу є:
Антиоксидантна активність: ефіри> сечовина> карбамат> ефір;
Стійкість до гідролізу: ефір
Для поліпшення окислювальної стійкості поліефіру поліуретану та стійкості до гідролізу поліефірного поліуретану також додаються добавки, такі як додавання 1% фенольного антиоксидантного irganox1010 до поліефірного еластомеру PTMEG. Міцність на розрив цього еластомеру може бути збільшена на 3-5 разів порівняно з антиоксидантами (результати тестів після старіння при 1500 ° С протягом 168 годин). Але не кожен антиоксидант впливає на поліуретанові еластомери, лише фенольний 1Rganox 1010 та Topanol051 (фенольний антиоксидант, перешкоджені стабілізатором аміну, бензотріазольного комплексу) мають значні ефекти, і перший є найкращим, можливо, тому, що фенольні антиоксиданти мають добру сумісність з еластомерами. Однак через важливу роль фенольних гідроксильних груп у механізмі стабілізації фенольних антиоксидантів, щоб уникнути реакції та «відмови» цієї фенольної гідроксильної групи із ізоціанатними групами в системі, співвідношення ізоціанатів до поліол не повинно бути занадто великим, а антиоксиданти повинні бути додані до превомімерів та ланцюгів. Якщо додати під час виробництва преполімерів, це значно вплине на ефект стабілізації.
Добавки, що використовуються для запобігання гідролізу поліефірних еластомерів, - це в основному карбодіімідні сполуки, які реагують на карбонові кислоти, що утворюються за допомогою гідролізу ефіру в молекулах еластомеру поліуретану для генерації ацил -сечовипускання, запобігаючи подальшому гідролізу. Додавання карбодііміду при масовій частці від 2% до 5% може підвищити стабільність води поліуретану на 2-4 рази. Крім того, трет -бутловий катехол, гексаметилентетрамін, азодикарарбонамід тощо також мають певні ефекти проти гідролізу.
04 Основні характеристики продуктивності
Поліуретанові еластомери - це типові мульти -блок -сополімери, з молекулярними ланцюгами, що складаються з гнучких сегментів зі скляною температурою переходу, нижчою від кімнатної температури, і жорсткими сегментами зі скляною температурою переходу вище, ніж кімнатна температура. Серед них олігомерні поліоли утворюють гнучкі сегменти, тоді як діізоціанати та розширювачі ланцюга малих молекул утворюють жорсткі сегменти. Вбудована структура гнучких та жорстких сегментів ланцюга визначає їх унікальну ефективність:
(1) Діапазон твердості звичайної гуми, як правило, між Shaoer A20-A90, тоді як діапазон твердості пластику-приблизно Shaoer A95 Shaoer D100. Поліуретанові еластомери можуть досягати настільки низького, як Shaoer A10 і настільки ж високий, як Shaoer D85, без необхідності допомоги наповнювача;
(2) висока міцність та еластичність все ще можуть підтримуватися в широкому діапазоні твердості;
(3) відмінна стійкість до зносу, в 2-10 разів більше натурального гуми;
(4) відмінна стійкість до води, олії та хімікатів;
(5) висока стійкість до удару, резистентність до втоми та стійкість до вібрації, придатні для високочастотних застосувань вигину;
(6) хороша низькотемпературна опір, з низькотемпературною крихістю нижче -30 ℃ або -70 ℃;
(7) він має відмінні показники ізоляції, і завдяки низькій теплопровідності він має кращий ефект ізоляції порівняно з гумою та пластиком;
(8) хороші властивості біосумісності та антикоагулянтів;
(9) Відмінна електрична ізоляція, стійкість до цвілі та стійкість УФ.
Поліуретанові еластомери можна сформувати за допомогою тих самих процесів, що і звичайна гума, такі як пластифікація, змішування та вулканізація. Їх також можна формувати у вигляді рідкої гуми шляхом заливання, відцентрового ліплення або обприскування. Вони також можуть бути виготовлені з зернистих матеріалів і утворюватися за допомогою ін'єкції, екструзії, прокатки, лиття на лиття та інші процеси. Таким чином, це не тільки підвищує ефективність роботи, але й покращує розмірну точність та зовнішній вигляд продукту
Час посади: грудень-05-2023