Так званийполіуретан– це абревіатура від поліуретан, який утворюється в результаті реакції поліізоціанатів та поліолів і містить багато повторюваних аміноефірних груп (-NH-CO-O-) у молекулярному ланцюзі. У синтезованих поліуретанових смолах, крім аміноефірної групи, також присутні такі групи, як сечовина та біурет. Поліоли належать до довголанцюгових молекул з гідроксильними групами на кінці, які називаються «м’якими сегментами ланцюга», тоді як поліізоціанати називаються «твердими сегментами ланцюга».
Серед поліуретанових смол, що утворюються м'якими та твердими сегментами ланцюга, лише невеликий відсоток складають ефіри амінокислот, тому називати їх поліуретанами може бути недоречно. У широкому сенсі поліуретан є добавкою ізоціанату.
Різні типи ізоціанатів реагують з полігідроксисполуками, утворюючи різні структури поліуретану, тим самим отримуючи полімерні матеріали з різними властивостями, такі як пластмаси, гума, покриття, волокна, клеї тощо. Поліуретановий каучук
Поліуретановий каучук належить до особливого типу каучуку, який виготовляється шляхом реакції поліефіру або поліефіру з ізоціанатом. Існує багато різновидів через різні типи сировини, умови реакції та методи зшивання. З точки зору хімічної структури, існують поліефірні та поліефірні типи, а з точки зору методу обробки - три типи: змішувальний, ливарний та термопластичний.
Синтетичний поліуретановий каучук зазвичай синтезують шляхом реакції лінійного поліефіру або поліетеру з диізоціанатом для утворення низькомолекулярного преполімеру, який потім піддають реакції подовження ланцюга для отримання високомолекулярного полімеру. Потім додають відповідні зшиваючі агенти та нагрівають для його затвердіння, перетворюючи вулканізований каучук. Цей метод називається преполімеризацією або двостадійним методом.
Також можливо використовувати одностадійний метод – безпосереднє змішування лінійного поліестеру або поліетеру з діізоціанатами, подовжувачами ланцюга та зшиваючими агентами для ініціювання реакції та отримання поліуретанового каучуку.
А-сегмент у молекулах ТПУ полегшує обертання макромолекулярних ланцюгів, надаючи поліуретановому каучуку добру еластичність, знижуючи температуру розм'якшення та вторинний перехід полімеру, а також зменшуючи його твердість та механічну міцність. В-сегмент зв'язує обертання макромолекулярних ланцюгів, що призводить до збільшення точки розм'якшення та вторинного переходу полімеру, що призводить до збільшення твердості та механічної міцності, а також зменшення еластичності. Регулюючи молярне співвідношення між А та В, можна створювати ТПУ з різними механічними властивостями. Зшита структура ТПУ повинна враховувати не лише первинне зшивання, але й вторинне зшивання, утворене водневими зв'язками між молекулами. Первинний зшитий зв'язок поліуретану відрізняється від вулканізаційної структури гідроксильного каучуку. Його аміноефірна група, біуретова група, група форміату сечовини та інші функціональні групи розташовані у вигляді регулярного та розташованого жорсткого ланцюгового сегмента, що призводить до регулярної сітчастої структури каучуку, який має відмінну зносостійкість та інші чудові властивості. По-друге, через наявність багатьох висококогезивних функціональних груп, таких як сечовинні або карбаматні групи в поліуретановому каучуку, водневі зв'язки, що утворюються між молекулярними ланцюгами, мають високу міцність, а вторинні зшивання, утворені водневими зв'язками, також суттєво впливають на властивості поліуретанового каучуку. Вторинне зшивання, з одного боку, дозволяє поліуретановому каучуку мати характеристики термореактивних еластомерів, а з іншого боку, це зшивання не є справжнім зшиванням, що робить його віртуальним зшиванням. Умови зшивання залежать від температури. Зі збільшенням температури це зшивання поступово послаблюється та зникає. Полімер має певну плинність і може бути підданий термопластичній обробці. При зниженні температури це зшивання поступово відновлюється та знову утворюється. Додавання невеликої кількості наповнювача збільшує відстань між молекулами, послаблює здатність утворювати водневі зв'язки між молекулами та призводить до різкого зниження міцності. Дослідження показали, що порядок стабільності різних функціональних груп у поліуретановому каучуку від високого до низького такий: ефір, ефір, сечовина, карбамат та біурет. Під час процесу старіння поліуретанового каучуку першим кроком є розрив зшиваючих зв'язків між біуретом та сечовиною, а потім розрив карбаматних та сечовинових зв'язків, тобто розрив основного ланцюга.
01 Пом'якшення
Поліуретанові еластомери, як і багато полімерних матеріалів, розм'якшуються за високих температур і переходять з еластичного стану у в'язкотекучий, що призводить до швидкого зниження механічної міцності. З хімічної точки зору, температура розм'якшення еластичності головним чином залежить від таких факторів, як їх хімічний склад, відносна молекулярна маса та щільність зшивання.
Загалом кажучи, збільшення відносної молекулярної маси, збільшення жорсткості твердого сегмента (наприклад, введення бензольного кільця в молекулу) та вмісту твердого сегмента, а також збільшення щільності зшивання є корисними для підвищення температури розм'якшення. Для термопластичних еластомерів молекулярна структура переважно лінійна, і температура розм'якшення еластомеру також збільшується зі збільшенням відносної молекулярної маси.
Для зшитих поліуретанових еластомерів щільність зшивання має більший вплив, ніж відносна молекулярна маса. Тому під час виробництва еластомерів збільшення функціональності ізоціанатів або поліолів може утворювати термічно стабільну мережеву хімічну зшиту структуру в деяких еластичних молекулах, або використання надмірних співвідношень ізоціанатів для формування стабільної зшитої ізоціанатної структури в еластичному тілі є потужним засобом покращення термостійкості, стійкості до розчинників та механічної міцності еластомеру.
Коли як сировина використовується PPDI (п-фенілдіізоціанат), завдяки прямому зв'язку двох ізоціанатних груп з бензольним кільцем, утворений твердий сегмент має вищий вміст бензольного кільця, що покращує жорсткість твердого сегмента і таким чином підвищує термостійкість еластомеру.
З фізичної точки зору, температура розм'якшення еластомерів залежить від ступеня мікрофазового розділення. Згідно з повідомленнями, температура розм'якшення еластомерів, які не зазнають мікрофазового розділення, дуже низька, з температурою обробки лише близько 70 ℃, тоді як еластомери, які зазнають мікрофазового розділення, можуть досягати 130-150 ℃. Тому підвищення ступеня мікрофазового розділення в еластомерах є одним з ефективних методів покращення їхньої термостійкості.
Ступінь мікрофазового розділення еластомерів можна покращити, змінивши відносний розподіл молекулярної маси сегментів ланцюга та вміст жорстких сегментів ланцюга, тим самим підвищуючи їхню термостійкість. Більшість дослідників вважають, що причиною мікрофазового розділення в поліуретані є термодинамічна несумісність між м'якими та твердими сегментами. Тип подовжувача ланцюга, твердий сегмент та його вміст, тип м'якого сегмента та водневі зв'язки мають значний вплив на це.
Порівняно з діоловими подовжувачами ланцюга, діамінові подовжувачі ланцюга, такі як MOCA (3,3-дихлор-4,4-діамінодифенілметан) та DCB (3,3-дихлорбіфенілендіамін), утворюють більш полярні аміноефірні групи в еластомерах, і між твердими сегментами може утворюватися більше водневих зв'язків, що збільшує взаємодію між твердими сегментами та покращує ступінь мікрофазового розділення в еластомерах; Симетричні ароматичні подовжувачі ланцюга, такі як п, п-дигідрохінон та гідрохінон, корисні для нормалізації та щільного упакування твердих сегментів, тим самим покращуючи мікрофазове розділення продуктів.
Аміноефірні сегменти, утворені аліфатичними ізоціанатами, мають добру сумісність з м'якими сегментами, що призводить до розчинення більшої кількості твердих сегментів у м'яких сегментах, знижуючи ступінь мікрофазового розділення. Аміноефірні сегменти, утворені ароматичними ізоціанатами, мають погану сумісність з м'якими сегментами, тоді як ступінь мікрофазового розділення вищий. Поліолефіновий поліуретан має майже повну структуру мікрофазового розділення через те, що м'який сегмент не утворює водневих зв'язків, а водневі зв'язки можуть виникати лише у твердому сегменті.
Вплив водневих зв'язків на температуру розм'якшення еластомерів також є значним. Хоча поліефіри та карбоніли в м'якому сегменті можуть утворювати велику кількість водневих зв'язків з NH у твердому сегменті, це також підвищує температуру розм'якшення еластомерів. Було підтверджено, що водневі зв'язки все ще зберігаються на 40% при 200 ℃.
02 Термічний розклад
Аміноефірні групи зазнають наступного розкладу за високих температур:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Існує три основні форми термічного розкладу матеріалів на основі поліуретану:
① Утворення вихідних ізоціанатів та поліолів;
② α — Кисневий зв'язок на основі CH2 розривається та з'єднується з одним водневим зв'язком на другій CH2, утворюючи амінокислоти та алкени. Амінокислоти розкладаються на один первинний амін та вуглекислий газ:
③ Утворюють вторинний амін 1 та вуглекислий газ.
Термічний розклад структури карбамату:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкіл-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO н-алкіл, ~200 ℃;
N-алкіл-NHCO-n-алкіл, ~250 ℃.
Термічна стабільність ефірів амінокислот пов'язана з типами вихідних матеріалів, таких як ізоціанати та поліоли. Аліфатичні ізоціанати вищі за ароматичні ізоціанати, тоді як жирні спирти вищі за ароматичні. Однак, у літературі повідомляється, що температура термічного розкладу аліфатичних ефірів амінокислот становить від 160 до 180 ℃, а ароматичних ефірів амінокислот — від 180 до 200 ℃, що не відповідає наведеним вище даним. Причина може бути пов'язана з методом випробування.
Фактично, аліфатичний CHDI (1,4-циклогександіізоціанат) та HDI (гексаметилендіізоціанат) мають кращу термостійкість, ніж зазвичай використовувані ароматичні MDI та TDI. Особливо транс-CHDI із симетричною структурою визнаний найбільш термостійким ізоціанатом. Поліуретанові еластомери, отримані з нього, мають добру технологічність, чудову стійкість до гідролізу, високу температуру розм'якшення, низьку температуру склування, низький термічний гістерезис та високу стійкість до ультрафіолетового випромінювання.
Окрім аміноефірної групи, поліуретанові еластомери також мають інші функціональні групи, такі як форміат сечовини, біурет, сечовина тощо. Ці групи можуть піддаватися термічному розкладу за високих температур:
NHCONCOO – (аліфатичний форміат сечовини), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматичний форміат сечовини), у діапазоні температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (аліфатичний біурет), за температури від 10°C до 110°C;
NHCONCONH – (ароматичний біурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (аліфатична сечовина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматична сечовина), 160-200 ℃;
Ізоціануратне кільце >270 ℃.
Температура термічного розкладу біурету та форміату на основі сечовини значно нижча, ніж у аміноформіату та сечовини, тоді як ізоціанурат має найкращу термічну стабільність. У виробництві еластомерів надлишок ізоціанатів може додатково реагувати з утвореним аміноформіатом та сечовиною, утворюючи зшиті структури на основі форміату та біурету. Хоча вони можуть покращувати механічні властивості еластомерів, вони надзвичайно нестійкі до нагрівання.
Щоб зменшити кількість термостабільних груп, таких як біурет та форміат сечовини, в еластомерах, необхідно враховувати їх співвідношення сировини та виробничий процес. Слід використовувати надмірні співвідношення ізоціанатів, а також максимально використовувати інші методи, щоб спочатку утворити часткові ізоціанатні кільця в сировині (головним чином ізоціанати, поліоли та подовжувачі ланцюга), а потім ввести їх в еластомер згідно зі звичайними процесами. Це стало найпоширенішим методом виробництва термостійких та вогнестійких поліуретанових еластомерів.
03 Гідроліз та термічне окислення
Поліуретанові еластомери схильні до термічного розкладання у своїх твердих сегментах та відповідних хімічних змін у своїх м'яких сегментах за високих температур. Поліефірні еластомери мають погану водостійкість та більш сильну схильність до гідролізу за високих температур. Термін служби поліестеру/ТДІ/діаміну може досягати 4-5 місяців при 50 ℃, лише двох тижнів при 70 ℃ та лише кількох днів при температурі вище 100 ℃. Ефірні зв'язки можуть розкладатися на відповідні кислоти та спирти під впливом гарячої води та пари, а групи сечовини та аміноефіру в еластомерах також можуть зазнавати реакцій гідролізу:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ефірний спирт
Один RNHCONHR один H20- → RXHCOOH H2NR-
Уреамід
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аміноформіатний ефір Аміноформіатний спирт
Еластомери на основі поліефірів мають погану термостабільність до окислення, а еластомери на основі ефірів α-. Водень на атомі вуглецю легко окислюється, утворюючи пероксид водню. Після подальшого розкладання та розщеплення він утворює оксидні радикали та гідроксильні радикали, які зрештою розкладаються на форміати або альдегіди.
Різні поліефіри мало впливають на термостійкість еластомерів, тоді як різні поліефіри мають певний вплив. Порівняно з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG має коефіцієнт збереження міцності на розрив 44% та 60% відповідно при витримці при температурі 121 ℃ протягом 7 днів, причому останній значно кращий за перший. Причиною може бути те, що молекули PPG мають розгалужені ланцюги, що не сприяє регулярному розташуванню пружних молекул та знижує термостійкість пружного тіла. Порядок термостійкості поліефірів такий: PTMEG>PEG>PPG.
Інші функціональні групи в поліуретанових еластомерах, такі як сечовина та карбамат, також зазнають реакцій окислення та гідролізу. Однак ефірна група найлегше окислюється, тоді як ефірна група найлегше гідролізується. Порядок їхньої стійкості до антиоксидантів та гідролізу такий:
Антиоксидантна активність: ефіри>сечовина>карбамат>ефір;
Стійкість до гідролізу: естер
Для покращення стійкості поліефірного поліуретану до окислення та стійкості поліефірного поліуретану до гідролізу також додають добавки, такі як додавання 1% фенольного антиоксиданту Irganox1010 до поліефірного еластомеру PTMEG. Міцність на розрив цього еластомеру може бути збільшена в 3-5 разів порівняно з без антиоксидантів (результати випробувань після старіння при 1500°C протягом 168 годин). Але не кожен антиоксидант впливає на поліуретанові еластомери, лише фенольний 1rganox 1010 та TopanOl051 (фенольний антиоксидант, світлостабілізатор на основі стерично-стерильного аміну, бензотриазольний комплекс) мають значний вплив, і перший є найкращим, можливо тому, що фенольні антиоксиданти мають добру сумісність з еластомерами. Однак, через важливу роль фенольних гідроксильних груп у механізмі стабілізації фенольних антиоксидантів, щоб уникнути реакції та «відмов» цієї фенольної гідроксильної групи з ізоціанатними групами в системі, співвідношення ізоціанатів до поліолів не повинно бути занадто великим, а антиоксиданти необхідно додавати до преполімерів та подовжувачів ланцюга. Якщо його додати під час виробництва преполімерів, це суттєво вплине на стабілізуючий ефект.
Добавки, що використовуються для запобігання гідролізу поліефірних поліуретанових еластомерів, - це переважно карбодіїмідні сполуки, які реагують з карбоновими кислотами, що утворюються в результаті гідролізу естерів у молекулах поліуретанового еластомеру, утворюючи ацилсечовинні похідні, запобігаючи подальшому гідролізу. Додавання карбодіїміду в масовій частці від 2% до 5% може збільшити стійкість поліуретану до води в 2-4 рази. Крім того, трет-бутилкатехол, гексаметилентетрамін, азодикарбонамід тощо також мають певний антигідролізний ефект.
04 Основні характеристики продуктивності
Поліуретанові еластомери є типовими багатоблоковими кополімерами, молекулярні ланцюги яких складаються з гнучких сегментів з температурою склування нижчою за кімнатну температуру та жорстких сегментів з температурою склування вищою за кімнатну температуру. Серед них олігомерні поліоли утворюють гнучкі сегменти, тоді як діізоціанати та низькомолекулярні подовжувачі ланцюгів утворюють жорсткі сегменти. Вбудована структура гнучких та жорстких сегментів ланцюгів визначає їх унікальні характеристики:
(1) Діапазон твердості звичайної гуми зазвичай знаходиться в межах від Shaoer A20 до A90, тоді як діапазон твердості пластику становить приблизно від Shaoer A95 до Shaoer D100. Поліуретанові еластомери можуть досягати твердості від Shaoer A10 до Shaoer D85 без необхідності використання наповнювача;
(2) Висока міцність та еластичність можуть підтримуватися в широкому діапазоні твердості;
(3) Відмінна зносостійкість, у 2-10 разів вища, ніж у натурального каучуку;
(4) Відмінна стійкість до води, олії та хімічних речовин;
(5) Висока ударостійкість, стійкість до втоми та вібрації, придатна для застосування в умовах високочастотного згинання;
(6) Добра низькотемпературна стійкість, з низькотемпературною крихкістю нижче -30 ℃ або -70 ℃;
(7) Він має чудові ізоляційні характеристики, а завдяки низькій теплопровідності має кращий ізоляційний ефект порівняно з гумою та пластиком;
(8) Добра біосумісність та антикоагулянтні властивості;
(9) Відмінна електроізоляція, стійкість до цвілі та стійкість до ультрафіолетового випромінювання.
Поліуретанові еластомери можна формувати за допомогою тих самих процесів, що й звичайну гуму, таких як пластифікація, змішування та вулканізація. Їх також можна формувати у вигляді рідкої гуми шляхом заливання, відцентрового формування або розпилення. Їх також можна перетворювати на гранульовані матеріали та формувати за допомогою лиття під тиском, екструзії, прокатки, видувного формування та інших процесів. Таким чином, не тільки підвищується ефективність роботи, але й покращується точність розмірів та зовнішній вигляд виробу.
Час публікації: 05 грудня 2023 р.