Т. звполіуретанце абревіатура поліуретану, який утворюється в результаті реакції поліізоціанатів і поліолів і містить багато повторюваних аміноефірних груп (- NH-CO-O -) у молекулярному ланцюзі. У фактично синтезованих поліуретанових смолах, крім аміноефірної групи, є також такі групи, як сечовина та біурет. Поліоли належать до довголанцюгових молекул з гідроксильними групами на кінці, які називаються «м’якими сегментами ланцюга», а поліізоціанати — «твердими сегментами».
Серед поліуретанових смол, утворених м’якими та жорсткими сегментами ланцюга, лише невеликий відсоток є складними ефірами амінокислот, тому їх, можливо, недоречно називати поліуретаном. У широкому розумінні поліуретан - це добавка ізоціанату.
Різні типи ізоціанатів реагують із полігідроксисполуками для створення різних структур поліуретану, отримуючи таким чином полімерні матеріали з різними властивостями, такі як пластмаси, гума, покриття, волокна, клеї тощо. Поліуретановий каучук
Поліуретановий каучук належить до особливого типу каучуку, який виготовляється шляхом взаємодії поліефіру або поліефіру з ізоціанатом. Існує багато різновидів через різні види сировини, умови реакції та методи зшивання. З точки зору хімічної структури існують типи поліефіру та поліефіру, а з точки зору способу обробки є три типи: тип змішування, тип лиття та тип термопласту.
Синтетичний поліуретановий каучук зазвичай синтезують шляхом взаємодії лінійного поліефіру або простого поліефіру з діізоціанатом з утворенням низькомолекулярного форполімеру, який потім піддають реакції подовження ланцюга з утворенням високомолекулярного полімеру. Потім додають відповідні зшиваючі агенти та нагрівають, щоб затвердіти, щоб він став вулканізованою гумою. Цей метод називається преполімеризацією або двостадійним.
Також можна використовувати одноетапний метод – пряме змішування лінійного поліефіру або поліефіру з діізоціанатами, подовжувачами ланцюга та зшиваючими агентами для ініціювання реакції та отримання поліуретанового каучуку.
А-сегмент у молекулах TPU полегшує обертання макромолекулярних ланцюжків, надаючи поліуретановому каучуку хорошу еластичність, знижуючи точку розм’якшення та точку вторинного переходу полімеру, а також знижуючи його твердість і механічну міцність. B-сегмент зв'язує обертання макромолекулярних ланцюгів, спричиняючи підвищення точки розм'якшення та вторинної точки переходу полімеру, що призводить до збільшення твердості та механічної міцності та зниження еластичності. Регулюючи молярне співвідношення між А і В, можна виробляти ТПУ з різними механічними властивостями. Структура зшивання TPU повинна враховувати не лише первинне зшивання, але й вторинне зшивання, утворене водневими зв’язками між молекулами. Первинний зшиваючий зв'язок поліуретану відрізняється від структури вулканізації гідроксильного каучуку. Його аміноефірна група, біуретова група, сечовиноформіатна група та інші функціональні групи розташовані в регулярному та віддаленому жорсткому сегменті ланцюга, що призводить до правильної мережевої структури каучуку, яка має чудову зносостійкість та інші чудові властивості. По-друге, завдяки наявності в поліуретановому каучуку багатьох висококогезійних функціональних груп, таких як групи сечовини або карбамату, водневі зв’язки, утворені між молекулярними ланцюгами, мають високу міцність, а вторинні зшиваючі зв’язки, утворені водневими зв’язками, також мають значний вплив на властивості поліуретановий каучук. Вторинне зшивання дозволяє поліуретановому каучуку мати характеристики термореактивних еластомерів, з одного боку, а з іншого боку, це зшивання не є справжнім зшиванням, що робить його фактичним зшиванням. Умова зшивання залежить від температури. У міру підвищення температури це зшивання поступово слабшає і зникає. Полімер має певну плинність і може піддаватися термопластичній обробці. Коли температура знижується, це зшивання поступово відновлюється та утворюється знову. Додавання невеликої кількості наповнювача збільшує відстань між молекулами, послаблює здатність утворювати водневі зв'язки між молекулами, призводить до різкого зниження міцності. Дослідження показали, що порядок стабільності різних функціональних груп у поліуретановому каучуку від високого до низького: складний ефір, ефір, сечовина, карбамат і біурет. Під час процесу старіння поліуретанового каучуку першим етапом є розрив зшиваючих зв’язків між біуретом і сечовиною, після чого розриваються карбаматні та сечовинні зв’язки, тобто розрив основного ланцюга.
01 Пом'якшення
Поліуретанові еластомери, як і багато полімерних матеріалів, розм’якшуються при високих температурах і переходять із пружного стану у в’язкотекучий, що призводить до швидкого зниження механічної міцності. З хімічної точки зору температура розм’якшення еластичності в основному залежить від таких факторів, як його хімічний склад, відносна молекулярна маса та щільність зшивання.
Загалом кажучи, збільшення відносної молекулярної маси, підвищення жорсткості жорсткого сегмента (наприклад, введення бензольного кільця в молекулу) і вмісту жорсткого сегмента, а також збільшення щільності зшивання — все це сприятливо для підвищення температури розм’якшення. Для термопластичних еластомерів молекулярна структура в основному лінійна, і температура розм’якшення еластомеру також підвищується, коли відносна молекулярна маса збільшується.
Для зшитих поліуретанових еластомерів щільність зшивання має більший вплив, ніж відносна молекулярна маса. Таким чином, під час виробництва еластомерів підвищення функціональності ізоціанатів або поліолів може сформувати термічно стабільну мережеву структуру хімічного зшивання в деяких еластичних молекулах, або використання надмірних ізоціанатних співвідношень для формування стабільної ізоціанатної структури зшивання в еластичному тілі є потужний засіб для підвищення термостійкості, стійкості до розчинників і механічної міцності еластомеру.
Коли PPDI (п-фенілдіізоціанат) використовується як сировина, завдяки прямому з’єднанню двох ізоціанатних груп із бензольним кільцем утворений жорсткий сегмент має більш високий вміст бензольного кільця, що покращує жорсткість жорсткого сегмента та, таким чином, підвищує термостійкість еластомеру.
З фізичної точки зору температура розм'якшення еластомерів залежить від ступеня поділу мікрофаз. Згідно з повідомленнями, температура розм’якшення еластомерів, які не піддаються мікрофазному поділу, дуже низька, з температурою обробки лише близько 70 ℃, тоді як еластомери, які піддаються мікрофазному поділу, можуть досягати 130-150 ℃. Тому підвищення ступеня мікрофазового поділу в еластомерах є одним із ефективних методів підвищення їх термостійкості.
Ступінь мікрофазного поділу еластомерів можна покращити шляхом зміни відносного розподілу молекулярної маси сегментів ланцюга та вмісту жорстких сегментів ланцюга, тим самим підвищуючи їх термостійкість. Більшість дослідників вважають, що причиною мікрофазного поділу в поліуретані є термодинамічна несумісність між м'яким і твердим сегментами. Тип подовжувача ланцюга, жорсткий сегмент і його вміст, тип м’якого сегмента та водневі зв’язки мають значний вплив на це.
Порівняно з діольними подовжувачами ланцюга, діамінові подовжувачі ланцюга, такі як MOCA (3,3-дихлор-4,4-діамінодифенілметан) і DCB (3,3-дихлор-біфенілендіамін), утворюють більш полярні аміноефірні групи в еластомерах, і більше водневих зв’язків може утворюватися між жорсткими сегментами, збільшуючи взаємодію між жорсткими сегментами та покращуючи ступінь мікрофазного поділу в еластомерах; Симетричні подовжувачі ароматичного ланцюга, такі як p, p-дигідрохінон і гідрохінон, є корисними для нормалізації та щільного упакування твердих сегментів, тим самим покращуючи мікрофазне поділ продуктів.
Сегменти складного аміноефіру, утворені аліфатичними ізоціанатами, мають добру сумісність із м’якими сегментами, що призводить до розчинення більшої кількості жорстких сегментів у м’яких сегментах, що зменшує ступінь поділу мікрофаз. Сегменти складного аміноефіру, утворені ароматичними ізоціанатами, мають погану сумісність із м’якими сегментами, тоді як ступінь мікрофазного поділу є вищим. Поліолефіновий поліуретан має майже повну структуру мікрофазного поділу завдяки тому, що м’який сегмент не утворює водневих зв’язків, а водневі зв’язки можуть виникати лише в жорсткому сегменті.
Вплив водневих зв'язків на температуру розм'якшення еластомерів також значний. Хоча поліефіри та карбоніли в м’якому сегменті можуть утворювати велику кількість водневих зв’язків з NH у жорсткому сегменті, це також підвищує температуру розм’якшення еластомерів. Було підтверджено, що водневі зв'язки все ще зберігають 40% при 200 ℃.
02 Термічний розклад
Аміноефірні групи зазнають наступного розкладання при високих температурах:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Існує три основні форми термічного розкладання матеріалів на основі поліуретану:
① Утворення вихідних ізоціанатів і поліолів;
② α— Кисневий зв’язок на основі CH2 розривається та з’єднується з одним водневим зв’язком на другій основі CH2, утворюючи амінокислоти та алкени. Амінокислоти розкладаються на один первинний амін і вуглекислий газ:
③ Форма 1 вторинного аміну та вуглекислого газу.
Термічний розпад структури карбамату:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкіл-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкіл, ~200 ℃;
N-алкіл-NHCO-n-алкіл, ~ 250 ℃.
Термічна стабільність ефірів амінокислот пов'язана з типами вихідних матеріалів, таких як ізоціанати та поліоли. Аліфатичні ізоціанати вищі за ароматичні ізоціанати, тоді як жирні спирти вищі за ароматичні. Проте в літературі повідомляється, що температура термічного розкладання ефірів аліфатичних амінокислот становить 160-180 ℃, а ефірів ароматичних амінокислот — 180-200 ℃, що не узгоджується з наведеними вище даними. Причина може бути пов'язана з методом тестування.
Насправді аліфатичний CHDI (1,4-циклогександіізоціанат) і HDI (гексаметилендіізоціанат) мають кращу термостійкість, ніж зазвичай використовувані ароматичні MDI і TDI. Особливо транс-CHDI із симетричною структурою був визнаний найбільш термостійким ізоціанатом. Отримані з нього поліуретанові еластомери мають хорошу технологічність, відмінну стійкість до гідролізу, високу температуру розм'якшення, низьку температуру склування, низький термічний гістерезис і високу стійкість до УФ-променів.
Окрім аміноефірної групи, поліуретанові еластомери також мають інші функціональні групи, такі як форміат сечовини, біурет, сечовина тощо. Ці групи можуть піддаватися термічному розкладанню при високих температурах:
NHCONCOO – (форміат аліфатичної сечовини), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (форміат сечовини ароматичний), в діапазоні температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (аліфатичний біурет), при температурі від 10 °C до 110 °C;
NHCONCONH – (ароматичний біурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (аліфатична сечовина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматична сечовина), 160-200 ℃;
Ізоціануратне кільце>270 ℃.
Температура термічного розкладання біурету та форміату на основі сечовини значно нижча, ніж у аміноформіату та сечовини, тоді як ізоціанурат має найкращу термічну стабільність. У виробництві еластомерів надмірна кількість ізоціанатів може далі реагувати з утвореним аміноформіатом і сечовиною з утворенням поперечно-зв’язаних структур на основі сечовини форміату та біурету. Хоча вони можуть покращити механічні властивості еластомерів, вони надзвичайно нестійкі до нагрівання.
Щоб зменшити термічно нестабільні групи, такі як біурет і форміат сечовини, в еластомерах, необхідно враховувати їх співвідношення сировини та виробничий процес. Необхідно використовувати надмірні ізоціанатні співвідношення та використовувати інші методи, наскільки це можливо, щоб спочатку утворити часткові ізоціанатні кільця в сировині (головним чином ізоціанати, поліоли та подовжувачі ланцюга), а потім ввести їх в еластомер відповідно до звичайних процесів. Це став найпоширенішим способом виробництва термостійких і вогнестійких поліуретанових еластомерів.
03 Гідроліз і термічне окислення
Поліуретанові еластомери схильні до термічного розкладання у своїх твердих сегментах і відповідних хімічних змін у своїх м’яких сегментах за високих температур. Поліефірні еластомери мають низьку водостійкість і сильнішу схильність до гідролізу при високих температурах. Термін служби поліестеру/TDI/діаміну може досягати 4-5 місяців при 50 ℃, лише два тижні при 70 ℃ і лише кілька днів вище 100 ℃. Складноефірні зв'язки можуть розкладатися на відповідні кислоти та спирти під дією гарячої води та пари, а сечовинні та аміноефірні групи в еластомерах також можуть піддаватися реакціям гідролізу:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Складноефірний спирт
Один RNHCONHR один H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамід
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аміноформіатний ефір Аміноформіатний спирт
Еластомери на основі поліефіру мають низьку стійкість до термічного окислення, а еластомери на основі ефіру α-. Водень на атомі вуглецю легко окислюється, утворюючи перекис водню. Після подальшого розкладання та розщеплення він генерує оксидні радикали та гідроксильні радикали, які зрештою розкладаються на форміати або альдегіди.
Різні поліефіри мало впливають на термостійкість еластомерів, тоді як різні поліефіри мають певний вплив. Порівняно з TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG має коефіцієнт збереження міцності на розрив 44% і 60% відповідно при витримці при 121 ℃ протягом 7 днів, причому останній значно кращий, ніж перший. Причиною може бути те, що молекули ФПГ мають розгалужені ланцюги, які не сприяють правильному розташуванню пружних молекул і знижують термостійкість пружного тіла. Порядок термічної стабільності простих поліефірів: PTMEG>PEG>PPG.
Інші функціональні групи в поліуретанових еластомерах, такі як сечовина та карбамат, також піддаються реакціям окислення та гідролізу. Однак ефірна група найлегше окислюється, тоді як складноефірна група найлегше гідролізується. Порядок їх антиоксидантної та гідролізної стійкості такий:
Антиоксидантна активність: складні ефіри>сечовина>карбамат>ефір;
Стійкість до гідролізу: складний ефір
Для покращення стійкості поліефірного поліуретану до окислення та стійкості до гідролізу поліефірного поліуретану також додають добавки, такі як додавання 1% фенольного антиоксиданту Irganox1010 до поліефірного еластомеру PTMEG. Міцність на розрив цього еластомеру може бути збільшена в 3-5 разів порівняно з без антиоксидантів (результати випробувань після старіння при 1500C протягом 168 годин). Але не кожен антиоксидант впливає на поліуретанові еластомери, лише фенольний 1rganox 1010 і TopanOl051 (фенольний антиоксидант, світлостабілізатор утруднених амінів, бензотриазоловий комплекс) мають значний вплив, і перший є найкращим, можливо, тому, що фенольні антиоксиданти мають хорошу сумісність з еластомерами. Однак через важливу роль фенольних гідроксильних груп у механізмі стабілізації фенольних антиоксидантів, щоб уникнути реакції та «виходу» цієї фенольної гідроксильної групи з ізоціанатними групами в системі, співвідношення ізоціанатів до поліолів не повинно бути занадто великий, і антиоксиданти повинні бути додані до преполімерів і подовжувачів ланцюга. Якщо додавати під час виробництва преполімерів, це значно вплине на ефект стабілізації.
Добавки, що використовуються для запобігання гідролізу поліефірних поліуретанових еластомерів, в основному є карбодиімідними сполуками, які реагують з карбоновими кислотами, що утворюються в результаті гідролізу складного ефіру в молекулах поліуретанового еластомеру, з утворенням похідних ацилсечовини, запобігаючи подальшому гідролізу. Додавання карбодиіміду з масовою часткою 2-5% дозволяє підвищити водостійкість поліуретану в 2-4 рази. Крім того, трет-бутилкатехол, гексаметилентетрамін, азодикарбонамід тощо також мають певні антигідролізні ефекти.
04 Основні експлуатаційні характеристики
Поліуретанові еластомери є типовими мультиблок-сополімерами, молекулярні ланцюги яких складаються з гнучких сегментів з температурою склування нижчою за кімнатну температуру та жорстких сегментів з температурою склування вищою за кімнатну. Серед них олігомерні поліоли утворюють гнучкі сегменти, тоді як діізоціанати та подовжувачі ланцюга малих молекул утворюють жорсткі сегменти. Вбудована структура гнучких і жорстких сегментів ланцюга визначає їх унікальну продуктивність:
(1) Діапазон твердості звичайної гуми зазвичай становить від Shaoer A20 до A90, тоді як діапазон твердості пластику становить близько Shaoer A95 Shaoer D100. Поліуретанові еластомери можуть досягати рівня Shaoer A10 і Shaoer D85 без допомоги наповнювача;
(2) Висока міцність і еластичність все ще можуть підтримуватися в широкому діапазоні твердості;
(3) Чудова зносостійкість, у 2-10 разів більша, ніж у натурального каучуку;
(4) Чудова стійкість до води, масла та хімікатів;
(5) Висока ударостійкість, стійкість до втоми та стійкість до вібрації, придатні для високочастотного згинання;
(6) Хороша стійкість до низьких температур, крихкість при низьких температурах нижче -30 ℃ або -70 ℃;
(7) Він має чудові ізоляційні характеристики, а завдяки низькій теплопровідності він має кращий ізоляційний ефект порівняно з гумою та пластиком;
(8) хороша біосумісність і антикоагулянтні властивості;
(9) Відмінна електроізоляція, стійкість до цвілі та стійкість до УФ-променів.
Поліуретанові еластомери можна сформувати за допомогою тих самих процесів, що й звичайну гуму, наприклад пластифікацію, змішування та вулканізацію. Їх також можна формувати у вигляді рідкої гуми за допомогою заливки, відцентрового формування або розпилення. З них також можна виготовляти гранульовані матеріали та формувати їх за допомогою ін’єкції, екструзії, прокатки, видувного формування та інших процесів. Таким чином, це не тільки підвищує ефективність роботи, але також покращує точність розмірів і зовнішній вигляд виробу
Час публікації: 05 грудня 2023 р